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航空航天新興材料——鋁鋰合金

2020/1/20 9:22:25 人評論 次瀏覽 分類:新技術與應用信息

鋁鋰合金介紹


鋁鋰合金是一類密度小、彈性模量高、比強度和比剛度高的新型鋁合金,在航空航天領域有廣泛的應用前景。在鋁合金中添加金屬鋰元素,每添加1%的金屬鋰,其密度降低3%,而彈性模量可提高5%~6%,并可以保證合金在淬火和人工時效后硬化效果顯著,鋁鋰合金的材料制備及零件制造工藝與普通鋁合金沒有太大差別,只是在保證金屬鋰不被空氣氧化方面加以注意即可。一般情況下,可以沿用普通鋁合金的技術和設備,相對于碳纖維復合材料來說,鋁鋰合金的成形、維修都比復合材料方便,成本也相對較低,因此,鋁鋰合金有明顯的價格優勢和性能優勢,被認為是21世紀航空航天工業最具競爭力的輕質高強結構材料之一。

 

 

鋁鋰合金的合金化

 

一般情況下,微合金化元素的加入大多以改善細化晶粒、析出強化相、控制失效速度和順序、減小無沉淀析出帶寬度等很多因素為主要目的。

目前,在鋁鋰合金中常用的添加元素包括主合金元素Cu、Mg和微量元素Ag、Ce、Y、La、Ti、Mn、Sc、Zr等。Cu能顯著提高Al-Li合金的強度和韌性、減小無沉淀析出帶的寬度,但含量過高時會產生較多的中間相,這些中間相會造成鋁鋰合金的韌性下降和密度增大,Cu含量過低不能減弱局部應變和減小無沉淀析出帶寬度,故Al-Li合金中的Cu含量一般為1%~4%。在Al-Cu-Li合金中呈細片狀析出的T1(Al2CuLi)相與δ'相一起作為合金中的主要析出強化相,它們可以減弱共面滑移,使合金的強度指標得到明顯提高。

MgAl中有較大的固溶度,加入Mg后能減小LiAl中的固溶度。因此,在含Li量一定的情況下它能增加δ'相的體積分數。另外,它還能形成T(Al2LiMg)穩定相,抑制δ相的生成。加入Mg能產生固溶強化效果,強化無沉淀析出帶,減小其有害作用。當鋁鋰合金中同時加入Cu、Mg后能夠形成S'(Al2CuMg)相。S'相優先在位錯等缺陷附近呈不均勻析出,其密排面與基體α相的密排面不平行,位錯很難切割條狀S'相,只能繞過這種條狀相,并留下位錯環,故S'相能有效地防止共面滑移,對改善合金的強度和韌性有一定的積極作用。但Mg含量過高時也會導致T相優先在晶界析出,增加脆性。Mg含量低于0.5%時,S'相很少,合金強度降低,適宜的Mg含量在改善鋁鋰合金的高溫性能方面卻有一定的良好作用。

Ag對鋁鋰合金有固溶強化和時效強化作用.但效果不是十分明顯。Ag、Mg同時加入會發揮協同效應講而產生最佳的強化效果,能夠使得鋁鋰合金的時效速率大大加快。在Cu/Mg比例較高的鋁鋰合金中加入少量Ag,會顯著提高它們的時效強化作用,且效果非常明顯,同時也會改變AI-Li-Cu系合金的時效析出順序,促進T1相和Ω相的形核并以金屬間化合物形式析出,并使T1相均勻分布在合金中,同時也能夠使晶粒尺寸變為細小。

ZrAl合金中的固溶度很小。在Al-Li合金中加入0.1%~0.2%的Zr就能在晶界或亞晶界析出Al3Zr彌散質點,對晶界起釘扎作用,抑制再結晶并能夠細化晶粒,以此來改善合金的強度和韌性;另外,Al3Zr可作為δ'相的形核中心,使時效析出的進程加速。但Zr含量過高時會在晶界形成粗大的析出相,破壞晶界與基體的結合的牢固程度,這會大大降低合金的各項性能。


下面介紹幾種常見的合金元素在鋁鋰合金中的作用。

1元素Li(鋰)

鋰是最輕的金屬元素,密度只有0.536g/cm3。鋰鋁合金時效時由于析出δ' (Al3Li)相而產生強化作用,其過程可被描述為:過飽和固溶體亞穩相δ'δ相呈球狀,具有LI2型結構,晶格常數為0.4nm,是合金時效的主要強化相,其界面能比較低,大約為0.014J/m2,故δ'相的形核激活能較小,析出速度非???,即使采用急冷的方式也不能有效抑制δ'相的生成。δ'相與基體的錯配度僅為0.08%,這種共格易產生共面滑移,使位錯在滑移面與晶界的交界處堆積,引起應力集中。δ相具有B32(NaTi)型類金剛石結構,當進行過時效時,δ相沿擴相的晶界析出,可導致晶界附近Li原子減少并導致鋰貧乏,形成強度較低的無沉淀區(PFZ)。合金發生塑性變形時PFZ將優先產生裂紋,該區域也會降低合金耐腐蝕性,所以在實際的生產中要盡量抑制δ相的形成。影響鋁鋰合金強韌性的主要因素是合金中δ'相形態與分布。前面提到,δ'相呈球狀對金屬的強化效果較佳。


2元素Mg(鎂)

加入Mg會使鋁鋰合金的溶解度曲線上移,減小Li的固溶度,增加δ'相的體積分數,可以有效地提高合金的強度。一般認為這是由于Mg與空位的結合造成的,Mg與空位的結合能較大,約為0.25eV,淬火過程中,過飽和的空位與Mg原子形成Mg-空位原子簇,這些原子簇為δ相的結晶提供形核中心。鋁鋰合金同時加入Cu、Mg,由于Mg與空位以及Cu原子之間的交互作用,合金在淬火后形成許多Cu-Mg團簇,成為富Cu(q'')相的形核部位,促使Cu原子不斷向形核區進行擴散,形成亞穩相S'。S'相呈板條狀,斜方結構,晶格常數a=0.40nm,b=0.93nm,c=0.72nm,其慣習面與基體的密排面不平行,能夠使共面滑移趨于彌散,有效地改善合金的強韌性。S'相優先在位錯等缺陷處呈不均勻析出,能減小或消除無沉淀區(PFZ),由于S'相的形核能較大,時效過程中S'相形核的孕育期較長,其析出也需要長時間的保溫時效才能實現。


3過渡族金屬元素1Cu

銅加入到鋁鋰合金中會析出T1相。T1相是Al-Li-Cu系合金最重要的平衡相,呈盤狀或片狀,六方形結構,晶格常數a=b=0.50nm,c=0.93nm。T1相阻礙位錯擴展,同時對位錯也有釘扎作用,強化效果比δ'相更加明顯。但是T1相密排面(0001)//(111)α、密排方向[1010]//[110],不能明顯地減弱共面滑移,因此對合金的塑性沒有明顯的改善。T1相在位錯、亞晶界等晶體缺陷處以堆垛層錯的方式非均勻形核,臨界形核功較大,析出非常緩慢。適量的預變形能夠使T1相均勻、細小、彌散析出,可以起到增加合金位錯密度和增大T1相的形核場所的作用。經研究發現,T1相的長大受臺階機制控制。T1相與基體之間的錯配度僅為0.12%,基體提供T1相長大的臺階數量有限,所以T1相在一定的溫度下粗化傾向較小,能保持合金力學性能的穩定。但是溫度升高至200℃δ'相溶解,Cu、Li原子向臺階遷移的速率加快,臺階形核阻力變小,臺階數量倍增,T1相顯著粗化,導致合金力學性能下降。


2Mn

在鋁鋰合金中加入Mn能夠形成Al6Mn相并以粒子形式析出,Al6Mn相能有效地改善鋁鋰合金各向異性。一方面在加工過程中Al6Mn彌散質點本身發生均勻滑移,使合金的變形由共面滑移轉變成均勻滑移,從而使鋁鋰合金組織分布更加趨向一致;另一方面Al6Mn彌散質點通過影響{111}面的位錯密度等使T1相在{111}面能夠均勻形核,利用這一特點可有效地降低和改善合金的各向異性。


3Zr

Zr加入到鋁鋰合金中,ZrAl能夠形成亞穩相β'(Al3Zr),呈棒狀,具有LI2結構,晶格常數a=0.41nm。Zr原子與空位結合能較大(0.24eV),在合金凝固中易與空位結合,導致與鋰原子結合的空位減少,從而阻止δ'相析出,但是δ'相可以在β'相界面形核生長,形成β'/δ'復合結構相,增加與基體的錯配度,而且β'/δ'相的硬度較大,位錯很難切過,可以有效地抑制共面滑移,改善合金的塑性。ScZr形成極細的三元共格相Al3(Sc1-xZrx )。通常Sc含量為0.07%~0.03%,Zr含量為0.07%~0.15%,兩者的比例保持為約1:1,其表示為Al3(Sc,Zr)。Al3(Sc,Zr)δ'結構相似,時效過程中可成為δ'非均勻形核的核心,形成Al3Li/Al3(Sc,Zr)復合粒子。

4稀土元素

稀土元素在普通鋁合金的熔煉、凝固等過程中均顯示出有益作用,包括稀土的除氣、除雜和晶粒細化等作用。稀土元素的添加可以改善普通鋁合金超塑性、熱變形性、腐蝕抗力、焊接性等,并且具有減輕雜質的危害。鑒于此,國內外學者開展了在鋁鋰合金中添加微量Ce()、Y()、La()等稀土元素的研究工作,研究結果顯示,所有稀土元素都能夠不同程度地改善鋁鋰合金的組織和性能。

稀土元素Ce、Y、La、Sc等均能延緩鋁鋰合金的再結晶過程,并且能減小再結晶比例和細化再結晶晶粒尺寸,細化沉淀相并使之均勻化分布于合金中,同時也能減弱鋁鋰合金中雜質元素的負面影響。所以稀土元素對于鋁鋰合金來說是一類有益的添加元素,即使是在添加微量的情況下就能夠明顯起到較為良好的作用。在這一點金屬鈧就是一個突出的例證,尤其是與金屬鋯同時加入可以使鋁合金以及鎂合金都有明顯的作用效果。


鋁鋰合金的強韌化機理


1鋁鋰合金強韌化機理

 

1強化機理

鋁鋰合金的強化作用主要來源于析出相強化和固溶強化。其主要析出相δ'是與α-Al基體共格的亞穩相,具有有序超點陣(LI2)結構。α/δ'的界面畸變程度很小,僅為0.08%左右,δ'相在合金中以彌散質點形式均勻析出。金屬的強化來源于其內部結構對滑移位錯的阻礙作用。在Al-Li合金中阻礙位錯運動的主要因素是合金中有δ'析出相,而影響位錯切割δ'顆粒的因素有:

 基體的內摩擦應力τ0

 δ'相與基體界面的點陣畸變阻滯應力τg

 δ'相與基體的切變模量之差τG

 δ'相中形成反相籌界而產生的界面能γ0

 被切割的δ'相與基體形成的新表面所具有的表面能γ0

 δ'相的內摩擦應力τp

實驗和計算表明,對合金強度起主要作用的是位錯切割δ'相時所產生的反相界面能,它對合金強度的貢獻大約為50%,其次是δ'相和基體的內摩擦應力τpτ0,其他三項各有5%左右。另外,δ'相有序度的變化也會明顯改變合金的強度。


2韌化機理

共面滑移

在鋁鋰合金中,由于δ'相與α基體完全共格,且其α/δ'相界面應變小,所以滑移位錯較易切割δ'相顆粒。被切割的δ'相顆??梢蕴峁┮粭l滑移更容易進行的通道,因此大量的滑移位錯常在同一個晶面上滑移而不產生交滑移,形成所謂的共面滑移帶。這種共面滑移現象導致位錯在晶界的堆積而產生局部的應力集中和屈服,最后導致晶界裂紋的萌生,這種共面滑移使得合金的韌性得以提高。


晶界無析出帶

在晶內δ'相是均勻的,但在晶界附近則出現所謂δ'相的無析出帶(PFZ)。由于PFZ比晶內結構要軟,所以滑移所產生的晶界位錯堆積和應力集中可使其產生早期的屈服而發生塑性變形,導致微孔在晶界粗大析出物和三相交叉點附近形核,并沿PFZ擴展而形成微裂紋,其結果會使合金在拉伸過程中發生晶間斷裂現象而惡化合金的性能。


織構與再結晶

經軋制的Al-Li合金板材存在變形織構,其主要織構類型為(110)[112]織構。由于織構的存在使晶粒間的取向差變小,僅約,所以這時晶內滑移帶能夠穿越晶界擴展。這是因為小角晶界對位錯的阻擋作用較小,所以一旦位錯穿過晶界,即產生沿{111}面的穿晶切變型平面滑移,直至材料被破壞。

織構與再結晶是密切相關的。完全再結晶后,Al-Li合金的變形織構也隨之消除。Al-Li合金產生再結晶后強度降低了,還伴隨著晶粒長大、亞晶界消失,甚至還可能出現再結晶織構等一系列的結構變化。


其他析出相的影響和作用

Al-Cu-Li-Mg-Zr系合金中,除δ'相外,還存在其他二元或三元析出相。其基本析出過程為:

過飽和固溶體(sss)

δ'(Al3Li)→δ'(AlLi)→Al2MgLi

GPq''→qq(Al3Cu)→T1(Al2CuLi)

S'→S(Al2CuMg)

Al3Zr

δ相是Al-Li二元析出過程的后期產物,其析出將導致δ'相體積分數減少而使合金的強度降低,即產生過時效現象。另外晶界上粗大的δ相顆粒不僅促使PFZ形成,也容易在其周圍萌生微裂紋。Al2MgLi相也是時效后期出現的平衡相,在晶界析出也可導致PFZ和微裂紋的形成。S相優先在位錯和缺陷附近不均勻析出,能有效阻止位錯的共面滑移,從而提高合金的強度和韌性。T1相容易被位錯切割,對阻止共面滑移所起的作用比S相要小。Al3Zr球狀析出物對晶界有釘扎作用,另外Zr的加入也使得合金的時效速度加快。Al-Cu二元析出物能進一步強化合金,同時又不會對其斷裂韌性產生損害。

3薄帶強化與分層強化

以未再結晶扁平晶粒結構的Al-Li合金板為例,其拉伸斷口為層狀,伴有大量垂直主斷裂面的沿晶二次裂紋,稱為短橫向分層。短橫向分層的產生是因為扁平晶粒、弱晶界、平面滑移晶界平衡相和相應的無沉淀帶的聯合效應,它呈均勻分布,平行于軋制面并垂直于主斷裂面擴展。它的產生與發展不僅不會導致試樣斷裂,反而會將其分成許多平行拉伸軸的薄帶,隨后的塑性變形被限制在獨立的薄帶中,相互間的變形傳遞難以進行,變形抗力隨之增大,這種效應稱為薄帶強化。其次,由于短橫向分層垂直主裂紋,主裂紋與之相遇時將發生90°偏轉而暫時停滯,此效應稱為分層強化。

4分層韌化

仍以未再結晶平面晶粒結構的Al-Li合金板材為例,由于裂尖前方的三軸拉應力誘發短橫向分層,裂尖前方形成一系列垂直主裂紋的薄帶,其結果使裂尖由一個整體的平面應變狀態轉變為一系列平行的平面應力狀態,宏觀上表現為斷裂韌性提高,這種韌化效應稱為分層韌化。


2鋁鋰合金的強韌化途徑

一般地說,鋁鋰合金強韌性比較低,其原因主要有以下幾點:

 δ'(Al3Li)相的超點陣結構與基體完全共格易產生共面滑移引起局部應變集中

 δ、T2相的晶界沉淀,引起晶間斷裂

 Na、K、Ga等堿金屬雜質易在晶界偏析,形成鈉脆

 Li的存在使鋁鋰合金含有比一般鋁合金更多的氫,嚴重地損害鋁鋰合金的強韌性


針對鋁鋰合金的組織特征、強化機制和提高該合金強韌性的具體問題,一般來說,可采取下列強韌化措施。


1組織層狀化

鋁鋰合金的未再結晶晶粒結構亦稱為層狀組織,在拉伸條件下,當晶粒為扁平狀,沿晶開裂呈短橫向分層的形式時,有阻礙主裂紋擴展的作用,有助于塑性的提高。扁平未再結晶晶粒結構排除一定條件下裂紋沿晶擴展的幾何條件,主斷裂面為穿晶開裂,提高裂紋擴展功。更重要的是,裂尖前方的三軸拉應力誘發短橫向分層,使裂尖前方形成一系列垂直主裂紋的薄帶,裂尖由一個整體毫米級厚度的平面應變狀態轉變為數百至數千微米級厚度平行的平面應力狀態,整體上表現為斷裂韌性值增大,表現出明顯的韌化作用。


2形變熱處理

對固溶處理后的Al-Li合金在時效前進行適當冷變形,可在合金中形成密布的位錯或位錯纏結,成為S'、T1等相非均勻形核的位置,從而增大位錯不能切割的沉淀相的體積分數,減少合金的共面滑移及晶界應力集中。同時,時效前的冷變形可加快沉淀,使沉淀相更細小均勻的分布增多,抑制晶界平衡相的形成。時效前冷變形對8090合金室溫拉伸性能的影響如表1所示。

1 時效前冷變形對8090合金室溫拉伸性能的影響

處理制度

σb/MPa

σs/MPa

δ/%

190℃×8h

452

400

4.0

CW4%+190℃×8h

505

448

3.3

190℃×16h

457

393

4.4

CW4%+190℃×16h

495

431

5.5

3微合金化

在鋁鋰合金中依靠引入T1S'相等有助于分散滑移,其效果很大程度上取決于析出相本身的彌散度,利用預變形有助于提高T1相、S'相等的彌散度,然而,難以實現微觀變形的完全均勻分布。因此,對鋁鋰合金盡可能地提高析出相彌散度的潛力還是很有限的。微合金化有可能改變析出相組元的熱力學和動力學行為,從組元行為的層次上改善析出相的時效特性,進而優化精細結構。在鋁鋰合金中添加微量Zr、Sc,分別形成Al3Zr、Al3Sc彌散質點,對基體起彌散強化和細晶強化的作用。此外,加入少量Be可抑制混入合金中的金屬Na在晶界上的偏析;加入Co、Ti、Ce等元素形成較多的非共格相或δ'的共生相,從而提高強韌性。分別或同時加入Cu、Mg、Ag等元素可有效改善鋁鋰合金的強韌性:首先,Cu、Mg、Ag有固溶強化效果;其次,添加Cu后促使合金時效時析出q'(Al2Cu)彌散相,位錯難以切過而只能繞過,從而降低了鋁鋰合金共面滑移的傾向,并激發其產生交滑移,促進合金均勻變形;最后,在Al-Cu-Li合金中加入少量Mg、Ag,共同形成Mg-Ag團簇能更有效地促進T1相的析出。

4分級時效

研究表明,先低溫后高溫的時效處理能促進大量S'相彌散、細小、均勻地形核,并阻止粗大平衡相沿晶界析出和在晶界形成PFZ。此外,分級時效使合金中出現較多的Al3Li/Al3Zr復合粒子,從而達到有效改善鋁鋰合金強韌性的目的。不同形變分級時效對2091合金力學性能的影響如表2所示。有人發現采用多級時效效果更好,這種時效方式主要是采取以一定的速度(10/h)緩慢加熱時,使強化相變得細小而以彌散方式析出,然后在較高溫度下時效的方法,使強化相長大到一定尺寸。

2 不同形變分級時效對2091Al-Li合金力學性能的影響

時效制度

σb/MPa

σs/MPa

δ/%

190℃×8h

490

355

10.5

170℃×2h+190℃×6h

480

347

12.5

4%c.r.+ 170℃×2h+190℃×6h

510

460

12.0

8%c.r.+ 170℃×2h+190℃×6h

539

485

9.0

12%c.r.+ 170℃×2h+190℃×6h

546

493

8.5

5低Li化

Li化減少了δ'相析出引起的共面滑移和大量析出氫而引起的氫脆現象,但這是以犧牲一部分低密度優點為代價的,從這一點看也是為什么一般鋁鋰合金都是含鋰量都不是很大的主要原因。


6純凈化

嚴格地說,原材料的純度往往對材料的性能有很大的影響,國內在原材料處置和純化方面與國外還有很大差距,因此重視原材料的基本特性和純度是提高材料性能的關鍵。同樣原材料的純凈度對鋁鋰合金的強韌性影響也很大。純凈度問題包括氣體污染、元素污染、夾雜物和彌散質點等等諸多因素的影響。對鋁合金來說,污染氣體主要是氫,微量的氫就會使合金的韌性大大降低,所以合金中氫含量一般應該小于1×10-6。其他污染元素主要有Na、K、S等,它們不能固溶于基體中,但容易在晶界偏聚,致使晶界脆化。夾雜物是指大于1μmFe、SiAl7Cu2FeAl12(FeMn)3Si等顆粒,彌散質點是指在凝固或高溫均勻化處理時形成的0.1μm級的顆粒,如含Mn的彌散質點Al6Mn、Al20Cu2Mn5等對合金性能會產生某些有害的影響。因此鋁鋰合金中Na、K、S等這些雜質含量應小于(5~10)×10-6,Fe含量應小于0.06%,Si含量應小于0.02%。制備鋁鋰合金時最好使用純度為99.9%以上的高純鋁,熔煉時采用20%LiF+80%LiCl混合熔劑覆蓋或用氬氣進行保護,同時必須嚴格控制合金的除氣工藝,尤其是在熔煉過程中和澆注前后,除氣這一過程是非常重要的,否則就難以得到工業上需求的合格產品。

 


鋁鋰合金的應用

鋁鋰合金是一種綜合性能優異、具有巨大開發潛力的輕質合金,用其取代普通鋁合金可使構件的質量減輕而剛度提高,因此被認為是21世紀航空航天飛行器應用中非常理想的結構材料,在艦船以及兵器工業中也具有潛在的應用空間。目前各國研制成功的鋁鋰合金系列,一般含鋰量為2.3%~3%。

1、圖2分別為鋁鋰合金戰斗機和民用飛機上的應用情況。

                                           

1 鋁鋰合金在戰斗機上的應用


2 鋁鋰合金在商用飛機上的應用


Airbus(空客公司)

盡管鋁鋰合金(圖1,圖2,表3)生產成本是普通鋁合金的2~4倍,但自從在第一架飛機上應用后即將在其生產型及改型中逐步推廣使用。Airbus早已表示要在次要結構上采用鋁鋰合金,包括機翼前緣和機身內的支架。所有的A330A340客機的次要結構上采用鋁鋰合金。到后一階段,主要結構中的部分零部件也將用鋁鋰合金來代替。Airbus已決定在A330、A340的疲勞試驗樣機上廣泛使用鋁鋰合金,主要使用部位是機身和外翼下蒙皮。其他準備實驗的零件還有前密封隔框、前艙門、前壁板、蒙皮壁板(包括框架、桁條、固定夾)、桁條夾頭、2個窗框、D形前緣蒙皮、輔助翼梁和翼肋以及一個翼尖小翼。Airbus聲稱,它將成為在主要結構件上用鋁鋰合金進行全尺寸實驗并準備推廣應用的第一家民用飛機制造商。Airbus希望通過在A330A340寬體客機(3)上采用鋁鋰合金可使飛機重量降低1t以上,相當于多載12名旅客。Airbus所用的鋁鋰合金材料來自Alcoa、AlcanPechiney三家鋁公司。圖4為商業上應用的Alcan8090AA型鋁鋰合金試樣在T8E51條件下的三面光學照片。


3 A380客機鋁鋰合金使用情況



商業Alcan8090AA型鋁鋰合金試樣在T8E51條件下的三面光學照片


5 AA8090鋁鋰合金微觀結構特征顯示圖


3 鋁鋰合金材料優勢分析


常規鋁合金

復合材料

鋁鋰合金

減重效果


綜合減重10%~15%

綜合減重5%~7%

屈服強度

一般

較好

較好

抗壓強度

較好

較差

較好

抗雷擊性能

一般

較差

一般

可維修性

易于檢測,修理工序簡單,不需要專用的的修理工具

較差,尚需開展大量研究工作

維修工藝的繼承性較強,需要進行維修工藝驗證

材料成本

1

4~6

2~4

工藝的的繼承性


工藝發生根本性變化,需增加較多設備

很大程度繼承

提高效率、降低成本的新工藝應用


纏繞鋪層技術、RTM、RFI、VARI等低成本工藝

鋁鋰合金焊接技術、DCF損傷抑制部件、SR選擇性增強、ABD先進膠接結構

國內加工的可實施性

一般

較好

來源:材易通




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